AlCl₃采取“YCl₃”结构，为Al立方最密堆积层状结构，而AlBr₃中Al却占Br最密堆积框架的相邻四面体间隙。熔融时AlCl3生成可挥发的二聚体(AlCl₃)₂，含有两个三中心四电子氯桥键，更高温度下(AlCl₃)₂二聚体则离解生成平面三角形AlCl₃，与BF3结构类似。

氯化铝为无色透明晶体或白色而微带浅黄色的结晶性粉末。极易吸收水分并部分水解放出氯化氢而形成酸雾。易溶于水并强烈水解，溶液显酸性。也溶于乙醇和乙醚，同时放出大量的热。六水合氯化铝为无色斜方晶体，密度2.398g/cm3，100℃时分解。