在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或共轭大π键，简称大π键。其形成条件化学结构中的这些原子都在同一平面上，这些原子有相互平行的p轨道，p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍，是3个或3个以上原子形成的π键。通常指芳香环的成环碳原子各以一个未杂化的2p轨道，彼此侧向重叠而形成的一种封闭共轭π键。